Старая бумага желтеет и становится хрупкой потому, что её основные компоненты постепенно изменяются под действием кислорода, влаги, света, тепла и кислот. В волокнах образуются окрашенные продукты окисления, а длинные молекулы целлюлозы распадаются на более короткие участки. Лист теряет белизну, гибкость и прочность, поэтому начинает ломаться на сгибах и крошиться по краям.
Из чего состоит лист бумаги
Обычный лист представляет собой сеть переплетённых растительных волокон. Их главная составляющая – целлюлоза, природный полимер, молекулы которого образуют длинные цепи. Волокна удерживаются вместе благодаря переплетению и множеству слабых связей между соседними цепями.
Именно длина и сохранность целлюлозных цепей во многом определяют прочность бумаги. Пока они достаточно длинные, лист можно сгибать, перелистывать и растягивать без немедленного разрушения. Когда цепи многократно разрываются, волокна становятся слабее, а вся сеть хуже переносит нагрузку.
Кроме целлюлозы, в бумаге могут находиться лигнин, гемицеллюлозы, минеральные наполнители, красители, проклеивающие вещества, остатки отбеливателей и другие добавки. Их состав зависит от сырья и технологии производства. Поэтому два листа одинакового возраста способны сохраниться совершенно по-разному.
Откуда берётся жёлтый цвет
Пожелтение возникает из-за образования хромофоров – участков молекул, которые избирательно поглощают видимый свет. При старении в целлюлозе появляются окисленные группы и более сложные продукты реакций. Они сильнее поглощают синюю и фиолетовую часть спектра, поэтому отражённый от бумаги свет приобретает жёлтый, охристый или коричневатый оттенок.
Особенно быстро меняет цвет бумага из механической древесной массы. При таком способе получения волокон значительная часть лигнина остаётся в сырье. В дереве лигнин придаёт тканям жёсткость, но в бумаге его структура чувствительна к свету и кислороду. При фотоокислении образуются новые окрашенные соединения, поэтому газетный лист на солнце может пожелтеть заметно быстрее, чем качественная писчая бумага.
Однако объяснять любое пожелтение только лигнином неправильно. Даже хорошо очищенная целлюлоза без заметного количества лигнина способна постепенно окисляться и менять цвет. На результат также влияют гемицеллюлозы, остатки химических реагентов, металлы и загрязнители воздуха.
Почему бумага становится ломкой
Главный путь потери прочности – кислотно-катализируемый гидролиз целлюлозы. При этой реакции вода участвует в разрыве связей между звеньями длинной полимерной цепи, а кислота значительно ускоряет процесс. Чем больше таких разрывов происходит, тем ниже средняя длина молекул целлюлозы.
На уровне целого листа это проявляется постепенно. Сначала бумага хуже выдерживает многократные сгибы. Затем края начинают надрываться от лёгкого прикосновения, а старые страницы могут ломаться при перелистывании. Окисление тоже способно повреждать целлюлозу и создавать участки, где цепи легче разрываются.
Пожелтение и хрупкость часто развиваются одновременно, но это не один и тот же процесс. Цвет показывает, что в материале появились светопоглощающие соединения, а механическая прочность зависит прежде всего от состояния волокон и длины целлюлозных цепей. Сильно пожелтевший лист не всегда является самым хрупким, а ослабленная бумага иногда выглядит сравнительно светлой.
Откуда в бумаге появляются кислоты
Часть кислот может присутствовать в листе с момента изготовления. В XIX и значительной части XX века широко применяли канифольно-квасцовую проклейку, которая уменьшала впитывание чернил, но создавала кислую среду. Механическая древесная масса также содержит компоненты, способные образовывать кислые продукты при старении.
Кислоты появляются и позже. Бумага поглощает из воздуха загрязнители, включая соединения серы и азота. Некоторые чернила, клеи, картон, древесина и некачественные папки могут передавать кислые вещества при непосредственном контакте. Металлические примеси и остатки отбеливающих реагентов способны ускорять окислительные реакции.
Даже сама целлюлоза при естественном старении образует небольшие органические кислоты. Они плохо покидают плотную волокнистую структуру и могут оставаться внутри листа. В результате возникает самоускоряющийся процесс: продукты распада повышают кислотность, а более кислая среда ещё быстрее разрушает целлюлозу.
Почему газета стареет быстрее старой рукописи
Возраст сам по себе не определяет состояние бумаги. Многие рукописи и книги, изготовленные несколько столетий назад, сохранились лучше газет прошлого века. Причина заключается в сырье и способе производства.
До массового перехода на древесную массу европейскую бумагу часто делали из льняного и хлопкового тряпья. Такое сырьё давало длинные волокна с высоким содержанием целлюлозы и сравнительно небольшим количеством нежелательных примесей. При подходящих условиях эти листы способны сохранять прочность очень долго.
Газетная бумага рассчитана прежде всего на низкую стоимость и краткий срок использования. Механическая обработка древесины даёт короткие волокна и оставляет много лигнина. Если к этому добавляется кислая технология изготовления, лист быстро темнеет и теряет прочность.
Это не означает, что любая бумага из древесины обязательно недолговечна. Современная химическая переработка позволяет удалить значительную часть лигнина и сохранить более качественные целлюлозные волокна. Щелочная технология и добавление карбоната кальция создают резерв, который нейтрализует часть кислот. Такая бумага может быть значительно устойчивее старой газетной.
Что ускоряет старение бумаги
Скорость разрушения зависит не только от состава листа, но и от окружающей среды.
Свет ускоряет фотохимические реакции. Особенно вредно ультрафиолетовое излучение, однако длительное воздействие видимого света тоже меняет чувствительные компоненты. Поэтому открытая страница обычно желтеет быстрее той, которая долго находилась внутри закрытой книги.
Тепло увеличивает скорость большинства химических процессов. В жарком помещении окисление и гидролиз идут быстрее, чем в прохладном. Повышенная влажность снабжает реакцию гидролиза водой и облегчает перемещение кислот внутри волокон. Слишком сырая среда дополнительно создаёт условия для плесени.
Резкие колебания влажности вызывают повторное расширение и сжатие волокон. Это может усиливать деформации и механические повреждения. Загрязнённый воздух, пыль с металлическими частицами, дым и контакт с кислым картоном также сокращают срок сохранности листа.
Почему края страниц часто темнее середины
У книжных страниц края сильнее соприкасаются с воздухом, пылью и светом. На них быстрее оседают загрязнения, а газообразные вещества легче проникают в структуру бумаги. Поэтому внешний край может стать коричневым и ломким, пока участок возле корешка остаётся более светлым.
Неравномерное изменение цвета может указывать и на контакт с другим материалом. Например, кислый картон, деревянная задняя стенка рамки, клей или старая обложка иногда оставляют пятно, повторяющее форму соприкасающейся поверхности. Влага ускоряет такое перемещение веществ между материалами.
Равномерное пожелтение и пятна – не одно и то же
Сплошной кремовый или коричневатый оттенок обычно связан с общим химическим старением листа. Отдельные рыжие точки и пятна часто называют фоксингом. Их происхождение сложнее: роль могут играть локальные металлические примеси, влажность, микроорганизмы и окислительные процессы. Единственной причины для всех случаев нет.
Поэтому пятнистую страницу нельзя автоматически считать просто более старой версией равномерно пожелтевшей бумаги. Внешне похожие следы могут иметь разный механизм образования, а точная оценка иногда требует исследования материала.
Можно ли вернуть бумаге прежнюю белизну и прочность
Удаление жёлтого оттенка не означает омоложение бумаги. Отбеливание может разрушить часть окрашенных соединений, но не соединяет обратно разорванные цепи целлюлозы. При неправильно подобранной обработке оно способно дополнительно окислить волокна, изменить чернила или оставить вредные остатки.
Дезацидификация нейтрализует часть кислот и может создать щелочной резерв, замедляющий дальнейший гидролиз. Но она тоже не возвращает уже утраченную длину полимерных цепей и не делает хрупкий лист новым. Поэтому ценные документы, рисунки и книги не стоит самостоятельно отбеливать, пропитывать бытовыми растворами или разглаживать с увлажнением. Такие вмешательства относятся к работе реставратора бумаги.
Старая бумага желтеет из-за образования окрашенных продуктов окисления, а становится хрупкой главным образом из-за разрыва целлюлозных цепей. Лигнин, кислоты, свет, тепло, влажность и загрязнители ускоряют эти изменения. Поэтому состояние листа определяется не только его возрастом, но и сырьём, технологией изготовления и всей историей хранения.
