Дело в том, что в картофеле содержится очень большое количество крахмала. От сильного жара крахмал на поверхности картошки превращается в декстрин — своеобразный клей, который и склеивает крахмальные зёрна в румяную корочку.
Кстати, ещё недавно декстриновый клей широко использовался в быту. Таким клеем, к примеру, приклеивали этикетки к аптечным пузырькам. А теперь всё чаще берут в руки синтетические клеи.